中国国际医疗器械设计与制造技术展览会(Medtec China)2018

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2019年 9月25日-27日 | 上海世博展览馆

TPU的力学性能和物理性能

2018-12-07

热塑性聚氨酯(TPU)是一类可加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯。与混炼型和浇注型聚氨酯比较,化学结构上没有或很少有化学交联,其分子基本上是线性的,然而却存在一定量的物理交换,因此,这类聚氨酯称为热塑性聚氨酯。

1958年,SchollenbergeC.S.首先提出物理交换(实质上交联)的理论。所谓物理交换是指在线性聚氨酯分子链之间,存在着遇热或溶剂呈可逆性的连接点,它实际上不是化学交联,但起化学交联的作用。由于这种物理交联的作用,聚氨酯形成了多相形态结构理论,聚氨酯的氢键对其形态起了强化作用,并使其耐受更高的湿度。正是由于物理交联理论,使得市场上出现了除浇注和混炼之外的另一类聚氨酯的品种——热塑性聚氨酯。

像浇注型聚氨酯(液体)和混炼型聚氨酯(固体)一样,TPU具有高模量、高强度、高伸长和高弹性,优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能。

TPU加工工艺有熔融法和溶液法。熔融加工是用塑料工业常用的工艺:如混炼、压延、挤出、吹塑和模塑(包括注射、压缩、传递和离心等),溶液加工是粒料溶于溶剂或直接在溶剂中聚合而制成溶液再进行涂覆、纺丝等。TPU制成最终产品,一般不需要进行硫化交联反应,可以缩短生产周期,废弃物料能够回收重新加以利用。

TPU可以广泛使用助剂和填料,以便改善某些物理性能、加工性能,或是降低成本;并可在合成过程中加入。TPU可以制成透明、浅色和纯度很高的制品,以满足要求美观或要求无毒副作用的食品和医疗行业。

TPU的不足之处在于,适合生产小件但数量可观的制品,大型制品成型困难,模具价格高;制品耐热性和压缩永久变形较差。

TPU可按不同标准进行分类。按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型,它们分别含有酯基、醚基或丁烯基。按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型,它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得。

按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构,无交联键;后者是含有少量脲基甲酸酯等交联键。

按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合。在本体聚合中,又可按有无预反应分为预聚法和一步法:预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间,再加入扩链生产TPU;一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应成TPU。溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中,再加入大分子二醇令其反应一定时间,最后加入扩链剂生成TPU

按制成品用途可分为异型件(各种机械零件)、管材(护套、棒型材)和薄膜(薄片、薄板),以及胶粘剂、涂料和纤维等。

1958年美国Goodrich化学公司首次登记TPU商品牌号Estane,40年来全世界有20余个商品牌号问世,每一个牌号有几个系列产品。主要生产厂家有:Mobay 公司的Texin,Dow化学公司的Pellethane,德国Bayer公司的Desmopan,BASF公司的Elastollan,日本大日本油墨公司的Pandex等。山西化工研究所于1973年开展TPU研制工作,天津聚氨酯塑料制品厂于1985年首先生产TPU弹性体供应市场,此外,主要生产厂家还有烟台华大化学公司和天津大邱庄泡沫总厂等。

TPU作为弹性是介于橡胶和塑料之间的一种材料,这可从它的刚性看出来,TPU的刚性可由其弹性模量来度量。橡胶的弹性模量通常在1~10MPa、TPU在10~1000MPa,塑料(尼龙、ABS、聚碳酸酯、聚甲醛)在1000~10000MPa。

TPU的硬度范围相当宽,从邵尔A60~D80,并且在整个硬度范围内具有高弹性。TPU在很宽的温度内-40~120℃,具有柔性,而不需要增塑剂。TPU对油类(矿物油、动植物油脂和润滑油)和许多溶剂有良好的抵抗能力。TPU还有良好的耐天候性、极优的耐高能射线性能。

众所周知,耐磨性、抗撕裂性、屈挠强度都是优良的。拉伸强度高、伸长率大,长期压缩永久变形率低等都是TPU的显著优点。

以下介绍TPU的力学性能和物理性能两个方面。

 

力  学  性  能

TPU弹性体的力学性能主要包括:硬度、拉伸强度、压缩性能、撕裂性能、回弹性和耐磨性能、耐屈挠性等。此外,还有较高剪切强度和冲击韧性等。

1、硬度

硬度是材料抵抗变形、刻痕和划伤能力的一种指标。TPU硬度通常用邵尔A型和邵尔D型硬度计测定,邵尔A用于较软的TPU,邵尔D用于较硬的TPU。由于嵌段共聚物TPU性质决定了它的范围很宽,在邵尔A60至邵尔D80之间,跨越了橡胶和塑料的硬度。

TPU的硬度与许多性能有关,随硬度的增加,TPU的如下性能发生变化。

拉伸模量和撕裂强度增加,刚性和压缩应力(负荷能力)增加,伸长率降低,密度和动态生热增加,耐环境性能增加。

(1) 邵尔A与邵尔D的相关性

邵尔A硬度与邵尔D硬度之间的关系如表1,这是在23℃ 50%相关湿度下测定的,只是一张大致的参考表。 

 表1 邵尔A与邵尔D之间的关系 

2)拉伸强度和伸长率

① TPU弹性体与其他材料的比较

表2给出了它们的拉伸强度和伸长率。可见聚醚型TPU的拉伸强度和伸长率远优于聚氯乙烯塑料和橡胶,此外TPU在加工过程不加或加入很少助剂,能满足食品工业要求,这也是其他材料如PVC、橡胶等难以办到的。  表2  TPU与其他材料拉伸强度的比较 

TPU的性能强烈地受到微区形态的影响。在加热或处理TPU期间,发生相混合,而在快速冷却时,出现相分离。TPU的分离过程(脱混过程),由于其高粘度,决定于时间。而TPU的力学性能又强烈地关系到与时间有关的微区形态。因此,为了获得最佳性能,TPU应进行后硫化。后硫化条件随TPU材料变化,TPU达到最优性能可以室温贮存一周或高温下硫化以便缩短时间周期。

 

2、压缩性能

压缩模量是在弹性限度内压缩应力与压缩应变之比,理论上等于拉伸应力-应变的弹性模量,即杨氏模量。TPU的压缩模量决定于它的硬度,硬度越高压缩模量亦越高。

 

3、回弹性

TPU的回弹性是指形变应力解除后迅速恢复其原状的程度,用恢复能表示,即形变回缩功与产生形变所需要的功之比。它是弹性体动态模量和内摩擦的函数,并对温度非常敏感。下面讨论温度与弹性的关系。

 温度与弹性的关系

表3体现出TPU回弹性与室温以下不同温度的关系。TPU软段为PTMG、PCL、PBA,相对分子质量分别为1000和2000;硬段为MDI-BDO,硬段含量分别为48.2%(PCL-1250为42.7%)和31.7%,r0=1.05预聚法合成。正如所预期的那样,回弹随温度的下降而降低,直到某一温度,弹性又迅速增加。这个温度是软段结晶温度,决定于大分子二醇的结构,聚醚型TPU较聚酯型TPU低。在结晶温度以下的温度,弹性体变得很硬且失去了它的弹性,因此,回弹性是类似于离开硬金属表面的反弹。

3  TPU回弹性与室温以下温度的关系

表4体现宽阔温度范围的TPU回弹性。TPU的组成是:软段PTMG-2000和PTMG-2900,硬段为MDI-BDO和PPDI-BDO(PPDI,对苯二异氰酸酯),MDI-BDO-PTMG-2900的两个样r0=1.0,其余r均为1.05。这一组数据表明,全部样品的弹性都随温度的提高而增加,直到大约93℃。在149℃弹性略有下降,可能是硬段相的有序结构有所破坏的缘故,PPDI-BDO的TPU在该温度保持较高的弹性。

 

 表4 TPU回弹性与宽阔温度的关系 

 

TPU 的 物 理 性 能

TPU弹性体的物理性能包括密度、线性膨胀系数、摩擦系数、气体扩散系数、传热系数、玻璃化转变温度、熔点、熔化热、比热容和特性粘度等。

密度

TPU的密度大约在1.10~1.25之间,在同等硬度时聚醚型TPU密度比聚酯型TPU低。TPU密度决定于软段种类、分子量、硬段或软段含量以及TPU聚集态。这一部分讨论TPU与橡胶和塑料的比较、软段类型的影响、TPU分子量的影响、软段取代基的影响和硬段含量的影响。

1)与橡胶和塑料的比较

TPU密度与橡胶和塑料的比较体现在表5。由此可见TPU密度与其他橡胶和塑料无显著差异。

  表5  TPU与橡胶和塑料的比较 

  

2)聚酯型TPU与聚醚型的比较

表6给出5种牌号TPU弹性体的硬度与密度的比较。聚酯型TPU硬度为62A~75D的密度在1.15~1.25g/cm3。这说明在同等体积时,聚醚型TPU的质量稍轻,而销售是以质量不是体积,所以在设计、购买和生产时,要考虑这个重要的密度差别。

 表6 聚酯型与聚醚型TPU密度之比较 

 

TPU结构是MDI-BDO-PBA-1099,硬段含量34.9%,通过r0=NCO/OH之比调整TPU分子量,无规熔融聚合工艺。TPU分子量与密度关系的实验误差相当大,故数据分散。尽管如此,分子量与密度关系也是明显的,TPU密度随分子量增加而加大,并且在180000时出现拐点。

气体扩散系数

气体扩散系数(透气性)(Q)是指在一定的温度和压力下,气体透过试样规定面积的扩散速率,以每单位时间、压力、面积透过一定厚度隔的气体体积表面,即[m2/(s·Pa)]×10-18。不同气体的渗透率Q差别较大,TPU对空气的Q值一般为(3~14) ×10-18 m2/(s·Pa)。这里讨论影响Q值的一些因素:包括温度、TPU软段类型、硬度等,另外还讨论TPU的透水气性。

(1)温度的影响

Desmopan在25℃、60℃的空气、氮气、氧气和二氧化碳气体的扩散系数Q值示于表7,这是用100μm膜测得之数据。不难看出扩散系数在60℃比25℃增加数倍。

 表7 温度对扩散系数的影响 

2)聚酯型与聚醚型TPU的比较

Elastollan TPU弹性体聚酯型与聚醚型扩散系数的比较示于表8。对空气、氮、氧和二氧化碳四种气体的Q值,聚酯型TPU普遍低于聚醚型。

 表8 聚酯型与聚醚型TPU的扩散系数的比较 

3TPU硬度的影响

Elastollan TPU弹性体硬度对扩散系数的影响如表9所示。四种气体的扩散系数都随硬度增加而减少,可能是TPU Q值主要决定于软段的深度和性质,软段浓度增加,透气性增加。

  表9  TPU硬度对扩散系数的影响 

熔融热

TPU弹性体的熔融热ΔH,主要指硬段相结晶、次晶、有序结构熔化所吸收的热量,以J/g表示。ΔH的大小取决于硬段的含量、长度和TPU热力史,软段分子量亦有一定影响。TPU的ΔH约为2.0~25J/g。

(1)硬段扩链剂的影响

TPU软段为PBA-2000,硬段分别为MDI-EDO、MDI-BDO、MDI-HQEE,r0=1.0,三种二醇扩链剂对其熔融热ΔH影响示于表10。可以看出,扩链剂分子量增加,TPU的熔融热亦增加,这可能是硬段相微晶尺寸增加的结果。 

 表10  扩链剂对TPU熔融热的影响 

 

(2)硬段含量的影响

硬段含量是影响TPU熔融热的主要因素,MDI-BDO-P(EO/PO)-2000的TPU可说明这种影响,如表11所示,P(EO/PO)-2000含EO基15%,r0=1.04。

 表11 硬段含量对TPU硬段熔融热的影响  

TPU熔融热随硬段含量呈线性增加,ΔH外推到零时,硬段为13%,表明需要大于1MDI单元才能结晶,或者表明某些硬段混于软段相中。完全结晶共聚物的理论热估计为147J/g,结晶度约为23%



来源:医用塑料