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2022年上海医疗器械展会材料专题:影响塑料收缩率的因素以及如何进行改性配方?

2022-04-22

聚合物的收缩率是指聚合物制品在成型温度下尺寸与从模具中取出冷却至室温后尺寸之差的百分比,它反映的是聚合物制品从模具中取出却后尺寸缩减的程度。根据2022年上海医疗器械展会上展出的医用材料来看,聚合物的收缩率大小决定了聚合物制品尺寸的精密度。要提高聚合物制品的尺寸精密度,一是要尽可能减少其收缩率,二是要精确控制其收缩率。

影响塑料收缩率的因素

一个具体的聚合物其收缩率也不是固定的,受各种因素影响而经常变化,那么哪些因素会影响聚合物的收缩率呢?

在2022年上海医疗器械展会中,我们发现影响聚合物收缩率的因素有树脂品种、成型条件、产品形状、模具结构等,不同的聚合物材料的收缩率也各不相同,其次聚合物的收缩率还与制品的形状、内部结构的复杂程度、是否有嵌件等有很大的关系。概括起来,影响聚合物收缩率的具体因素有以下几个方面。

聚合物原材料的影响

(1)聚合物的品种

聚合物的品种不同其收缩率不尽相同,即使聚合物品种相同而添加材料不同收缩率也大不相同,具体可以见下表。

不同原料的收缩率

从表中可以看出,热塑性聚合物品种收缩率以40%增强的PPS收缩率最低为0.2%,热固性聚合物以环氧树脂的收缩率最低也为0.2%,如此看来聚合物的最低收缩率就是0.2%了。

收缩率最大的聚合物为氟类聚合物,其收缩率最高可以达到6%左右;收缩率次大者为低密度聚乙烯,其收缩率最大可以达到5%。有些树脂如聚甲醛的成型后收缩大,而且不固定,一周左右才会稳定。

(2)聚合物的结晶度

2022年上海医疗器械展会搜索并发现,有两个原因会导致聚合物制品会有收缩现象以及影响聚合物的收缩率大小不同:

一是聚合物结晶造成的收缩,不同聚合物的结晶度大小不同,同一种原料不同条件下其结晶度也不同,因此收缩率大小不同,一般规律是结晶度越小收缩率也越小;

二是聚合物制品热胀冷缩造成的收缩,从聚合物黏流态熔体充慢模具到聚合物制品冷却定型开模的温度下降就导致冷却收缩,因为不同聚合物的线膨胀系数不同,因此热胀冷缩产生的收缩也不同。

在众多影响因素中,树脂的结晶度大小对收缩率影响最大。

(3)聚合物的分子量

同一种原料分子量越大,其收缩率越小。以PP为例,不同大小的熔体流动指数收缩率大小完全不同,具体见下表所示。

不同分子量大小PP的收缩率

(4)聚合物的改性
树脂中添加其他树脂、弹性体、填料改性后,其收缩率有不同程度下降。

树脂的收缩率不同,在熔融加工过程中,极大地影响了其制品的成型精度。要想加工出高精密度的塑料制品,就必须采用低收缩率的树脂。

以PP树脂为例,其收缩率为1.8%-2.5%,而且随着分子量越小其收缩率越大,PP很难做出高精度制品。为此,世界各大公司都在积极研究在保证树脂性能的条件下,降低树脂的自身收缩率,如巴塞尔开发出低收缩率仅为1%的牌号为Hifax CA207A的低收缩率PP。

成型工艺对制品收缩率的影响

在聚合物制品成型过程中也可以通过以下几种方式降低成型收缩率:

(1)成型温度不变,注射压力增大,收缩率减小;
(2) 保持压力增大,收缩率减小;
(3)熔体温度提高,收缩率有所降低;
(4) 模具温度高,收缩率增大;
(5)保压时间长,收缩率减小,但浇口封闭后不影响收缩率;
(6)模内冷却时间长,收缩率减小;
(7)注射速度高,收缩率略有增大倾向,影响较小;
(8) 成型收缩大,后收缩小。后收缩在开始两天大,一周左右稳定。

制品结构对制品收缩率的影响

制品壁厚大小对收缩率影响很多,一般情况下:

(1)厚壁塑件比薄壁塑件收缩率大。但大多数聚合物1mm薄壁制件反而比2mm收缩率大,这是由于熔体在模腔内阻力增大的缘故;
(2)制品上带有嵌件比不带嵌件的收缩率小;
(3)制品形状复杂的比形状简单的收缩率要小;
(4)制品长度方向的尺寸比厚度方向尺寸的收缩率小;
(5)带孔制品内孔收缩率大、外形收缩率小。

模具结构对制品收缩率的影响

可以减少制品收缩率的模具结构:
(1)浇口尺寸大,收缩率减小;
(2)垂直的浇口方向收缩率减小、而平行的浇口方向收缩率增大;
(3)远离浇口比近浇口的收缩率小;
(4)有模具限制的制品部分的收缩率小、而无限制的制品部分的收缩率大。

塑料性质对制品收缩率的影响

(1) 结晶型塑料收缩率大于无定形塑料;
(2) 相同分子量的树脂,流动性好的塑料成型收缩率小;
(3) 塑料中加入填充料,成型收缩率明显下降;
(4)不同批量的相同塑料,成型收缩率也不相同。

降低塑料收缩率的改性方法

聚合物收缩率越低,制品的尺寸精度就会越高,下面简单介绍几种有效降低聚合物收缩率的改性方法。


各类纤维填充改性

这里所指的纤维包括各类无机纤维和有机纤维。以短玻璃纤维增强为例,在PP树脂中加入不同含量的玻璃纤维都可以大幅度降低其成型收缩率。

不同含量玻璃纤维增强PP的收缩率

与短玻璃纤维相比,长玻璃纤维增强聚合物的优点为收缩率更低,而且纵横向收缩率一致。晶须增强聚合物的收缩率比玻璃纤维增强聚合物的低,如玻璃纤维与硫酸钙晶须增强PP和ABS材料收缩率的比较如下。


无机填料填充改性

无机填料具体包括滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、硅灰石及蒙脱土等,不同的填料品种、性状、粒度和表面处理程度都影响对树脂收缩率的改性效果。

(1)填料的形状
不同品种无机填料的形状不同,对收缩率的影响效果不同,具体影响大小顺序为片状>针状>颗粒>球状,如片状的蒙脱土和云母对复合材料收缩率的降低就很明显。

例如,在PP中加入相同含量的各类填料其对PP收缩率的影响见下表所示。

不同品种填料对PP收缩率的影响

再如,在PP(HHP10)中加入20%不同形状的填料,复合材料的收缩率见下表所示。

不同形状填料复合PP(20%填料+8%POE)的收缩率

(2)填料的粒度
同一种填料的粒度不同,对收缩率的影响效果也不同,粒度越小对收缩率的降低幅度就越大。以滑石粉填充PP (20%滑石粉+8%POE)为例,不同粒度滑石粉对收缩率的影响如下。

不同粒度滑石粉对PP复合材料收缩率的影响

(3)填料的表面处理
同一种填料,在与树脂复合时是否进行表面处理,对收缩率的影响效果也不同。进行表面处理的填料,对收缩率影响效果更大。例如以10%含量滑石粉填充ABS为例,具体效果见下表所示。

是否表面处理对滑石粉/ABS复合材料收缩率的影响

(4)填料的用量
同一种填料添加量不同对收缩率的影响也不同,添加量越大收缩军的下降越大。

以PP填充为例,滑石粉不同填充量对收缩率的影响见下表所示。

1250目滑石粉不同含量对PP复合材料收缩率的影响
降低结晶度改性

(1)添加降低结晶助剂
常用的降低结晶助剂为小分子化合物,加入后在熔融状态时破损了大分子的规则性、阻碍大分子的运动,从而达到降低结晶的目的。

如一种市场上提供的有机降结晶剂A,外观为黄白色粉末,熔点为60℃左右,在PP中加入0.5-1%即可。又如一种市场上提供的无机降结晶剂B,外观为白色粉末,PH值为8,白度95%,在PP中加入0.5-1%即可。

(2)添加其他树脂共混
如在PP中共混少量的LDPE、HDPE树脂,可以大大破坏PP在加工中的结晶性能,以在PP中加入PE树脂为例,不同含量PE对PP收缩率的影响见下表所示。

不同含量PE对PP收缩率的影响
添加其他树脂对收缩率的影响远远小于填充纤维和无机填料的影响,一般只有玻璃纤维增强PP对收缩率影响幅度可以达到50%左右。

2022年上海医疗器械展会提醒,我们也可以通过添加如PS、ABS、PMMA、PC等非结晶树脂,同样可以起到降低结晶的作用。

具体举例为UP树脂中加入其它树脂,可以大大降低制品收缩率:

第一代:加入PS、PE,收缩率降低为0.2-0.4%;
第二代:加入PMMA,收缩率降低为0.05%;
第三代:加入PVAC,收缩率降低为0.03%。

共混弹性体改性

可以共混的弹性体包括POE、EPDM、SBS等,各类弹性体对塑料收缩率的影响很接近。

不同含量弹性体对PP收缩率的影响

在弹性体含量低于5%以下时,各类弹性体对PP收缩率的影响基本相同。只是弹性体含量超过5%以后,不同弹性体品种的影响程度出现分歧,对收须率影响大小的顺序为POE>EPDM>SBS,与弹性体对PP的增韧效果一致。

在PP中采用无机填料 与弹性体混合加入,收缩率下降效果更好。在滑石粉含量为20%时,不同含量的POE对PP收缩率的影响见下表所示。

不同POE含量对20%滑石粉填充PP收缩率的影响

化学交联和接枝改性

以PP树脂为例,接枝改性后可以降低树脂结晶度,从而达到降低收缩率的目的。以PE交联为例,交联可以大幅度降低树脂线膨胀系数,从而达到降低收缩率的目的。

来源:第八元素塑料版

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