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氟塑料家族简介:PTFE、FEP、PCTFE、PVDF、PFA、THV、PVF、ETFE、ECTFE

2022-12-20

凡分子结构中含有氟原子的塑料总称为氟塑料。氟塑料由含氟单体聚合而成,通过均聚或共聚反应制得。其中,聚四氟乙烯塑料是产量和用量最大的产品,由于杰出的化学稳定性而被称为“塑料王”。

氟塑料分子结构中含有氟原子,所以其具有许多优异的性能,如卓越的阻燃性能、稳定性,优良的电绝缘性能、机械性能,高超的耐热性,突出的耐油性、耐溶剂和耐磨性能,良好的耐湿性和耐低温性等优异性能,在国防军工、航空航天、电子电气、半导体、建筑、医疗、汽车、机电、冶金、石油化工等工业部门常被应用于关键部位、恶劣环境中,是现代科技不可缺少的功能材料,已广泛应用于国民经济的各个领域。

一、氟塑料简史

1934年由德国I.G.Farbenindustrie公司的F.Schloffer与O.Scherer发明了聚三氟氯乙烯(PCTFE)以后,杜邦公司普兰科特(Plunkett)博士于1938年发明聚四氟乙烯(PTFE),开含氟聚合物研究应用之先河。

1938年,R.J.Plunkett在研究氟里昂致冷剂时,发现了一种具有极好耐腐蚀性和很广使用温度范围的白色固体,这就是后来有“塑料王”美誉的聚四氟乙烯。PCTFE与PTFE(聚四氟乙烯)的开发成功并商品化,标志着一个崭新的氟聚合物产业诞生,是氟塑料工业发展史上的重要里程碑。

PCTFE是最早开发的氟塑料之一。

第二次世界大战中(1939年~1945年),美国根据与原子弹制造相关的Manhattan计划,对其性能作了大量的研究工作,终于在1946年投产,当时主要用于分离提取铀同位素气体扩散材料,1949年产品上市,1957年美国3M公司以“Kel-F”商标大量销售。前苏联从1950年~1951年开始生产PCTFE树脂。此后,法国产品“Voltalef”、日本“Dai-flon”、德国“Gostaflon”相继问世。

其后,随着科学技术的进步和市场需求的增长,各种氟塑料如偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(VDF-CTFE)(发明于1955年)、聚氟乙烯(PVF)(1960年前后)、聚偏氟乙烯(PVDF)(1960年)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)(发明于20世纪60年代)、全氟磺酸树脂(XR树脂)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)(发明于20世纪70年代),此后四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚(EPE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)以及其他一些新品种先后实现工业化生产,逐渐发展成为新型化工材料。

氟塑料的特性使其具有特殊的应用,如乙烯-四氟乙烯(ETFE)膜材以其优异的性能应用于建筑、农业温室覆盖材料等。2001年英国建成的“伊甸园(Eden project)”有“世界第八大奇观”之美誉,即使用ETFE作为气垫材料,而且可回收利用、保温性能良好,质轻,仅为同等玻璃质量的1%。


英国伊甸园使用ETFE作为气垫材料

另外,2008年北京奥运会主场馆“鸟巢”和游泳中心“水立方”的外围材料均使用ETFE膜材料。为世界规模最大的膜结构工程,也是世界第一个使用EFTE膜作为墙体的封闭式建筑。


北京水立方使用ETFE膜材料

二、氟塑料性能优异

氟塑料具有耐热、耐候、耐寒、耐药品性、耐溶剂性,电子绝缘性能和高频电性能优异,还具有不粘性、自润滑性、低摩擦系数等优良特性。

表1 氟塑料的耐化学品性能

表2 氟塑料的其他性能

1.热性能
氟塑料具有难燃性和优异的耐热性。PTFE和PFA的连续使用温度可达260℃,短期可在300℃下使用。FEP的使用温度要比它们低60℃。PCTFE的最高可在120℃下使用。氟塑料如长期在高温下使用会引起结晶度变化,在制造设备衬里时尤须注意。

2.耐药品性
氟塑料具有卓越的耐药品性和耐溶剂性,尤其是PTFE、PFA、FEP等,酸、碱、溶剂对它们均无浸蚀。但熔融碱金属、氟、三氟氯化烃对它们有不同程度的影响。PCTFE、ETFE、PVDF等在氟塑料中耐药品性稍差,但比其他塑料的耐腐蚀性还是好得多。

3.电性能
氟塑料的电性能尤其是高频电性能是其他材料难以匹敌的。PTFE、FEP、PFA分子的极性很低,在很宽的温度、频率区间变化都很小、相对介电常数稳定、介电损耗很低,电绝缘性优异。其中PVDF还有特异的压电性和焦电性,可用来制造压电材料。

4.机械性能
氟塑料分子中含氢、氯原子增加则其拉伸强度也有所提高。PTFE和PCTFE的脆化温度极低,显示出极好的低温性能。PTFE具有最低的摩擦系数和特异的自润滑性。

但是PTFE又有自身磨耗大和冷流性等缺点。可采用填充各种填料以提高耐磨耗性,克服冷流性。

5.不粘性
氟塑料具有特异的不粘性。尤其象PTPE、FEP、PFA等分子中氟含量高,表面接触角非常大,使氟塑料制品表面上的液体成球状,不易与树脂粘接,故常用它制造炊具表面不粘徐层。

6.耐侯性
各品种的氟塑料都有优异的耐候性,即使在苛刻的温度下长期曝晒,其各种性能都没有明显变化。

7.憎水性
氟塑料的吸水率低,尤以PTFE为甚,可利用它的憎水性制造透气不透水的复合织物和其他装备。

三、几种主要氟塑料简介

1.聚四氟乙烯(PTFE)
聚四氟乙烯商品名为“铁氟龙”、“特氟龙”、“特富隆”、“泰氟龙”、”4F”等,是当之无愧的“塑料王”。

PTFE是由四氟乙烯自由基聚合而制得的一种结晶性聚合物,熔点327℃,熔融黏度很大,380℃时达1010Pa·s,不便于成型加工,密度为2.13~2.19克/立方厘米。PTFE具有优异的耐化学品性,其介电常数为2.1,损耗因数低,在很宽的温度和频率范围内是稳定的。

此外,PTFE从低温到高温(-196℃~260℃)的机械性能都很好,抗冲强度高,但拉伸强度、耐磨性、抗蠕变性比其它工程塑料差,因此有时需对其改性,加入玻璃纤维、青铜、碳和石墨来改善其特殊的机械性能。


PTFE垫片

值得注意的是,PTFE的摩擦系数几乎比任何其它材料都低,具有很高的氧指数(OI),极限氧指数(LOI)高达95%,主要应用于防腐、防腐管道及配件、换热器、机械、电子电器、医用材料、微粉等方面。

2.聚全氟乙丙烯(FEP)

FEP是由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的一种结晶性聚合物。FEP结晶物的熔化点为304℃,密度为2.15克/立方厘米,它是一种软性塑料,其拉伸强度、耐磨性、抗蠕变性低于许多工程塑料。

FEP是化学惰性材料,在很宽的温度和频率范围内具有较低的介电常数(2.1)。该材料不引燃,氧指数高达95%,可阻止火焰的扩散,还具有优良的耐候性,摩擦系数较低,从低温到392℃均可使用。


聚全氟乙丙烯管

FEP分子式该材料可制成用于挤塑和模塑的粒状产品,用作流化床和静电涂饰的粉末,也可制成水分散液。FEP半成品有膜、板、棒和单纤维,其主要用于制作管道和化学设备的内村、滚筒的面层及各种电线和电缆,如飞机挂钩线、增压电缆、报警电缆、扁形电缆和油井测井电缆。

FEP膜已用作太阳能收集器的薄涂层。

3.聚三氟氯乙烯(PCTFE)

PCTFE是由三氟氯乙烯自由基引发聚合的重复单元线性主链的聚合物。

PCTFE是结晶性的高分子,熔点为217℃,密度为2.13克/立方厘米。PCTFE在室温下对大多数活泼的化学品呈惰性,而在212℃以上可被少数几种溶剂溶解,也可被一些溶剂溶胀。

PCTFE具有优异的阻隔气体的能力,其膜产品的水蒸汽透过性在所有透明塑料膜中是最低的。PCTFE电性能与其它全氟聚合物相似,但介电常数和损耗因数稍高,尤其是在高频时。


聚三氟氯乙烯管

PCTFE可制作厚的(3.175mm)光学透明制件,可制成用于模塑和挤塑的粒料,制成的膜厚度为0.0254mm~0.254mm,亦可制成棒和管材。

4.聚偏二氟乙烯(PVDF)

PVDF是指偏氟乙烯(VDF)的均聚物或VDF与少量含氟乙烯基单体的共聚物,含氟量60%左右。

PVDF树脂具有优良的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线和耐高温辐射的性能,同时抗拉伸强度和抗冲击强度优良,硬度高且耐磨,热变形温度高,抗蠕变疲劳性能佳,其使用温度范围为-60~150℃,是一种强而韧的结构材料。


PVDF板材

PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域,由于PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性,是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。

PVDF良好的化学稳定性、电绝缘性能,使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求,被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送,采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜、粘结剂等,在锂二次电池中应用,目前该用途成为PVDF需求增长最快的市场之一。

5.可熔性聚四氟乙烯(PFA)

PFA又称”全氟烷氧基氟塑料”,与PTFE一样,也是全氟化的氟塑料,它保持了PTFE的一切优异性能。与PTFE不同的是,PFA可以在较低温度下进行熔融加工。

PFA为少量全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物,熔融粘结性增强,溶体粘度下降,而性能与聚四氟乙烯相比几乎无变化。

PFA长期使用温度为-80℃—260℃,有极好的耐化学腐蚀性,是摩擦系数最低的塑料之一,还有很好的电性能,其电绝缘性不受温度影响。

PFA其耐化学药品性与聚四氟乙烯相似,比偏氟乙烯好;抗蠕变性和压缩强度均比聚四氟乙烯好,拉伸强度高,伸长率可达100-300%;介电性好,耐辐射性能优异。此外,PFA还具有生理惰性,可植入人体内。


PFA管

PFA适于制作耐腐蚀件,减磨耐磨件、密封件、绝缘件和医疗器械零件,还可用于高温电线、电缆绝缘层,防腐设备、密封材料、泵阀衬套和化学容器。

6.乙烯—四氟乙烯共聚物(ETFE)

乙烯—四氟乙烯共聚物简称ETFE或F40,ETFE是最强韧的氟塑料,在保持了聚四氟乙烯良好的耐热、耐化学性能和电绝缘性能的同时,它的耐辐射和机械性能有很大程度地改善,拉伸强度可达到50MPa,接近聚四氟乙烯的两倍,更主要的是其加工性能得以大大提高,特别是它和金属表面的附着力表现突出,使氟塑料和钢的紧衬工艺真正得以实现。

ETFE是一种乙烯—四氟乙烯的共聚物,不仅具有优良的抗冲击性、导电性、热稳定性和耐化学腐蚀性,而且机械强度高、加工性能好,广泛用于化工、电子通讯、设备制造、航空航天等领域。


现代建筑中的ETFE膜

另外,ETFE膜为现代建筑提供了一个创新解决方案。由这种膜材料制成的屋面和墙体质量轻,只有同等大小的玻璃质量的1%;韧性好、抗拉强度高、不易被撕裂,延展性大于400%;耐候性和耐化学腐蚀性强,熔融温度高达200℃,并且不会自燃。

7.四氟乙烯—六氟丙烯—偏氟乙烯的共聚物(THV)

四氟乙烯—六氟丙烯—偏氟乙烯的共聚物(THV)除具有氟塑料耐候性、不燃性、不粘性外,还可以像常见聚合物一样容易加工,是一种极具发展前景的氟塑料。

THV加工温度低、加工温度区间宽、加工温度远低于分解温度,可以适应于挤出、共挤出、注射模塑和吹塑模塑、层压薄膜、浸渍、涂覆和共混等多种加工方式,可生产出膜、管、容器、异型材料和模塑材料。

THV氟塑料是目前商品化最柔软的氟塑料,利用其特性与其他塑料或弹性体制备多层次结构制品,柔韧性优异。

THV氟塑料耐化学性能优越,对许多腐蚀性化学品有极好的防渗透功能。

THV氟塑料具有极好的光透明性和低折射率,可以允许从紫外线到红外线所有频率光的穿透,由于其低折射率和高柔韧性是塑料光导纤维包覆的理想材料。

THV氟塑料自身容易粘接,也容易与其他材料粘接,无需表面处理就能与其他材料很好粘合。

THV比其他氟塑料更容易用辐射交联提高其高温性能。THV是典型的对电子束敏感材料,用一定辐射量,可以明显提高材料拉伸强度。

另外THV氟塑料还具有良好的溶解性能,通过加入化学试剂方法可以实现化学发泡等特性。

由于具有众多的优异性能,THV氟塑料的新用途源源不断地被开发出来,比如燃油控制、安全玻璃、电线电缆、吹塑模塑制品、光控制等。随着科学进步与发展,THV氟塑料的应用不断被开发出来,应用领域十分广阔,目前已经开始应用的还有太阳能电池膜、建筑膜、柔性化工储槽管线、有腐蚀性液体流过的化工反应管线和传送管线、柔性用于特殊领域的聚合物软管与容器。

8.乙烯—三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)

ECTFE是乙烯和三氟氯乙烯共聚物,对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力。直到目前,除了氯化熔融碱或热的胺类(例如苯胺、二甲胺),没有一种溶剂能在120℃以下侵蚀ECTFE。与其他热塑性塑料相比,ECTFE在高温下的耐氯和氯衍生物的性能,特别突出。

ECTFE具有优良的耐腐蚀性能、极低的渗透率、优良的电性能与表面的极端光滑,可在低温到149℃的温度范围内安全使用。

ECTFE不但具备突出的抗冲击性能,而且是一种具备相当机械强度的坚韧材料。

ECTFE制成品的表面,类似于玻璃,能阻止微生物的增生,提供了明显的卫生优势。美国Ausimont公司提供了一个有趣的试验结果:在放大1000倍条件下,把“HALAR”树脂衬里表面与PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)以及PVC(聚氯乙烯)塑料相比前者的表面仍呈现光滑,在有凹坑等部位被发现的细菌相当少,而其余3种塑料表面则显示了粒状和凹凸不平的表面,而且细菌要多得多。

由于这些优异的性能,ECTFE被广泛应用于化工、石油的排水、洗涤、污水处理系统,以及装置的化学清洗系统,化学药品的分配系统等方面。

9.PVF

聚氟乙烯是白色粉末状部分结晶性聚合物。熔点190-200℃,分解温度210℃以上,长期使用温度-100-150℃。PVF是氟乙烯均聚物,分子量6万~18万。是氟塑料中含氟量最低、比重最小、价格也最便宜的一种。

PVF具有晶体结构、高透明度(可透过紫外线)、高电绝缘性能、高坚韧性、优良耐化学品、抗老化和耐腐蚀性能,常被制成PVF薄膜。


PVF膜用于光伏背板

PVF薄膜对日照、化学溶剂、酸碱腐蚀、湿气和氧化作用的抵抗力和耐久性提高显著。制成的薄膜,可用作农用薄膜、材料的保护膜、包装油脂和腐蚀性物质,也可用作电绝缘材料等。

来源:氟化工