医疗器械展览会电子材料学报 | 有机电致发光：电子传输材料研究进展

2023-03-16

近年来市场占有量逐年攀升。如今搭载有源矩阵有机发光二极管（AMOLED）显示屏的智能手机和智能穿戴设备已经真正地走进千家万户。可穿戴设备市场不断扩容，目前可穿戴设备的产品形态主要有智能眼镜、智能手表、智能手环等。可穿戴设备通过连接互联网，然而，高效、稳定的OLED器件，特别是深蓝光器件，仍需要进一步开发，其关键难点之一是高性能的电子传输材料的研发。由于有机分子自身具有高三线态（弱共轭）和高迁移率（强共轭）两者难以调和的矛盾，此外，更宽的带隙也会导致较差的热稳定性，这些难题一直限制着OLED电子传输材料的发展。

近日，医疗器械展览会Medtec China 2023 北京大学肖立新教授、泰山学院肖静教授与北京大学博士生唐振宇等在《发光学报》（EI、Scopus、中文核心期刊）发表了题为“OLED电子传输材料研究进展”的综述文章，重点介绍了OLED电子传输材料所需要具备的特性，该领域近年来的研究进展，以及在未来发展过程中面临的机遇与挑战。

引言

近年来，有机发光二极管（OLED）由于具备发光柔和、响应速度快、色彩度饱满、视角广等优点逐渐被业界认为是最理想的显示技术，特别是在柔性显示方面的应用更是具有无法替代的优势。但即使是OLED已经在市面上大规模应用的今日，还面临着许多问题尚未彻底解决：深蓝光OLED器件仍有效率低下、工作寿命短等问题。这是由于深蓝光发光所需的宽带隙有机材料具有性质不稳定、器件中激子难以限域等问题，高效率长寿命的深蓝光OLED的实现甚至被喻为有机电子学领域的“圣杯”。而为了服务于蓝光OLED，对电子传输材料提出了更高的要求。有机材料不仅难以获得较高的电子迁移率，还有与高三线态能级难以调和的矛盾，因此对于高性能有机电子传输材料的开发一直是领域中的重点研究目标。不论是为了未来服务于深蓝光OLED器件，或进一步推动有机电子学的前沿研究，抑或是将有机半导体材料应用于更广泛的电子器件（如量子点发光、钙钛矿发光等）当中，有机电子传输材料的相关研究均有至关重要的意义。

有机电子传输材料的要素

本文从影响OLED器件性能的角度入手，介绍电子传输材料所需要的稳定性、电子迁移率、能级等重要要素。

（1）稳定性

电子传输材料的稳定性对面向应用的OLED器件寿命来说至关重要，其稳定性可大致分为热（物理）稳定性和化学稳定性两种。由于OLED器件在生产时需经过包括光刻、蒸镀、封装等多道工序，不可避免地需要承受高温处理的影响，而且器件在工作时也会产生大量焦耳热。以往的研究表明，高温环境会对OLED器件产生致命的破坏，其不仅体现在高温会使得热稳定性差的有机薄膜由无定形薄膜开始结晶化从而导致器件衰减，温度升高也会使得OLED器件发光区域产生不均匀的局部电流，导致发光不均匀，使OLED的效率和工作寿命大幅衰减。有机材料的热稳定性可以通过玻璃化转变温度（T_g）来衡量，目前，研究者们普遍通过合理设计分子结构例如提升分子量或采用刚性分子结构来获得具有更高T_g的有机材料。

除了热稳定性以外，对于有机电子传输材料来说化学稳定性也是重要的考量。大多数OLED器件在工作中由于电子传输性能会低于空穴传输性能，使得其激子复合区域接近于电子传输层（如图1所示），一旦空穴泄露到电子传输层中产生ETM的阳离子，器件会发生严重老化。研究发现，有机分子激发态下的能量如果大于分子其中某个C-X化学键的键解离能（BDE），有可能产生C-X化学键断裂，导致分子降解。

图1：常见的OLED器件中激子复合区域

为了防止电子传输层被空穴入侵而导致的老化，通常会设计出最高占据分子轨道（HOMO）能级较深的分子，通过拉大与发光层HOMO能级的能级差来阻止空穴泄露至电子传输层。

（2）电子迁移率

高效的OLED器件需要平衡的空穴和电子注入，而有机分子中电子的迁移率往往低于空穴迁移率，这是由有机材料的导电性质确定的。因此电子传输材料的迁移率一直是限制OLED器件性能的瓶颈，研究者们一直在致力于提高有机电子传输材料的迁移率。目前常见的有机小分子空穴传输材料的迁移率一般为10⁻²～10⁻⁴ cm²/（V·s），而有机小分子电子传输材料的电子迁移率大多数仅有10⁻⁴～10⁻⁶ cm²/（V·s）。从分子设计的角度，研究者们通常采用引入吡啶（Pyridine）、嘧啶（Pyrimidine）、三嗪（Triazine）等含氮六元杂环，以及磷氧化物（Phosphine oxide）、喹啉（Quinoline）、三唑（Triazole）等吸电子基团来提升有机分子的电子迁移率。吸电子类基团大多具有拉低分子LUMO能级的能力，有利于与高功函的电极匹配，实现材料n型导电能力增强；并且引入氢键等分子间相互作用，提升电子的传输能力。此外，设计平面型的分子结构也有助于电子云的重叠从而通过提升电荷传输性来提升电子迁移率。

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（3）能级

除了稳定性和电子迁移率以外，电子传输材料还需要具备合适的LUMO、HOMO以及三线态能级。为了降低电子注入到发光层的势垒，实现低的驱动电压以及优良的发光性能，电子传输层必须具有合适的LUMO能级。高性能的有机电子传输材料的LUMO能级大多处于-2.5～-3.5 eV，这是因为常用的电极如LiF/Al的界面功函约为3.4 eV，电子传输层LUMO能级与电极功函数的势垒越小则越容易注入电子。

早期人们曾认为电子传输材料的电子迁移率是限制OLED效率的主要因素，但是后续有研究人员发现，如果电子传输材料具有足够深的HOMO能级，即使具有较低的迁移率，依然能够实现高效的OLED器件。这是由于深HOMO能级能够阻止空穴进入电子传输层，不仅减少了非辐射跃迁导致的激子猝灭，也减少了电子传输层的老化。因此，设计具有较深HOMO能级的电子传输材料也是一个重要方向。

不论是已经走向应用的磷光材料还是未来具有巨大应用潜力的TADF类材料，在OLED器件中对发光层激子的限域需求是类似的。如图2(a)所示为磷光和TADF发光原理，由于电流注入下生成的单线态与三线态激子的比例为1∶3，只有将占比达到75%的三线态激子全部利用才能实现100%的内量子效率；而基于磷光和TADF发光层主客体往往都具有较高的三线态能级，尤其是蓝色或深蓝色发光材料通常具有高达2.6～3.0 eV的三线态能级，因此理想的OLED器件需要两侧传输层都具有高三线态能级实现类似“量子阱”的结构来达成对发光层中三线态的限域，如图2(b)所示。而如前文所述，通常OLED中电子迁移率低于空穴迁移率，导致器件中的激子复合区域靠近电子传输层一侧，这就对电子传输层的三线态阻挡能力提出了较高的要求。

然而，若想在有机分子中实现高的三线态能级，往往需要通过减弱共轭的方式实现。虽然弱共轭体系会带来带隙和三线态能级的提高，但也会大幅降低材料的迁移率，甚至分子的稳定性也会降低。因此一直以来，实现电子传输材料高迁移率和高三线态的平衡是一项巨大的挑战，吸引了许多研究者为之付出努力。

结论与展望

总而言之，理想的有机小分子电子传输材料需要具备诸多要素，主要有：通过较高的T_g和键解离能获得良好的热及化学稳定性；需具备高电子迁移率以使器件中空穴-电子注入平衡获得优秀的器件性能；需具备合适的LUMO（-2.5～-3.5 eV）能级获得优异的电子注入；需具备足够深的HOMO（-6.0～-7.0 eV）能级来阻挡空穴；需具备较高的三线态能级（2.8～3.5 eV）以限域发光层中的三线态激子。目前，能够同时兼顾以上几点的分子少之又少，虽然目前可以通过n型掺杂等外部手段来解决这些难题，但是这也增加了器件制备的难度和成本。如果未来能够利用有机电子学的进步来实现基础理论的突破，从分子角度实现高效的激子限域和稳定性的提升，有望进一步开发高效、高稳定性的理想型电子传输材料，推动OLED产业进一步发展。

文章来源：中国光学

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