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Nature子刊:新型形状记忆聚合物,卤键主导!

2022-12-13

形状记忆聚合物(SMP)是一类可以实现保持对其原有形状记忆的情况下发生并保持零时的形变并且可以在一定刺激下恢复原有形状的聚合物。临时形变通常是在一定条件下通过机械变形获得的,例如加热到玻璃化转变温度(Tg),然后在冷却时固定形状。形状记忆聚合物产品已经在日常生产生活中被广泛使用,如基于聚合物的智能纺织品、用于降噪的耳塞和用于眼镜的鼻托。尤其是一些在人体温度条件下可以激活其记忆形状的聚合物,常常被用于药物输送应用、生物医学支架和植入式设备等新兴医用材料领域。在该领域中,形状记忆聚合物市场目前正在经历强劲的上升趋势。

在体温下工作的热响应超分子SMP必须结合两个标准:第一是Tg介于室温(约20°C)和体温之间,其次是材料在操作条件下保持其机械强度。然而,动态共价键型的形状记忆聚合物经常表现出对外部刺激的迟钝反应,并且对于记忆形状的恢复需要使用有毒催化剂和存在可能的副反应,而这些因素阻碍形状记忆聚合物在生物医学方面的应用。正是因为如此,基于超分子相互作用的形状记忆聚合物在这一领域开始崭露头角。这一类由氢键、配位作用和主客体相互作用为机理的形状记忆聚合物不仅仅拓宽了智能聚合物产品的空间和市场,并且还有快速的自我修复和可再加工性等优势。但是基于超分子相互作用的形状记忆聚合物也存在着机械性能不足的问题。

近期,芬兰坦佩雷大学的Arri Priimagi和Rakesh Puttreddy设计了一种基于卤素键的形状记忆聚合物。该聚合物可以实现在室温下暂时固定形状,随后受到人体温度的刺激恢复形状。使用全氟卤代苯作为卤素键的供体,能够形成动态卤素键交联,并将疏水相互作用赋予聚合物网络,以此保证了聚合物的机械强度,可以克服超分子形状记忆聚合物的缺陷,满足这类聚合物在生物工程领域的应用需求。该工作还展示了通过人手操作对卤素键合聚合物网络进行多功能形状编程,并提出了一种可注射的微型机器人模型,实现了在37°C的水介质中进行复杂的1D到3D形状变形,证明其在生物医用领域的应用潜力。该工作以题为“Halogen-bonded shape memory polymers”的文章发表于Nature Communications上。

卤素键形状记忆聚合物的构成与性能表征

卤素键(XB)是一种在超分子作用领域最常见的非共价相互作用,典型的卤素键通常写做R-X···B,其中B是中性或带负电荷的路易斯碱基,X是卤素而R则是具有强吸电子性基团。由R-X组成接受电子的部分(卤素键的供体)。卤素键(XB)通常都是弱于氢键,但是如果R的吸电子性增强,卤素键也可以达到氢键的强度。


在该工作中,主要采用据丙烯酸吡啶酯作为的受体。利用氟取代基增加了碘的西格玛空穴强度,从而增强了碘的I···N 的卤素键。文章中主要采用D1到D6作为卤素键的供体是的聚合物的分子链之间形成交联的卤素键超分子网络。


为了实现材料在生物医药领域的应用,需要将聚合物的Tg调整到室温范围内。与为加超分子交联剂的样品P(−1 °C)相比, I···N卤素键的形成显著降低了链的柔韧性,增加了PD中的分子内聚力,使得Tg增加至23°C。通过P和PDn薄膜的单轴拉伸来确定其拉伸行为,参考聚合物P的弹性模量较低,为1.4 MPa,抗拉强度为0.5 MPa,断裂应变为32%。PD1的弹性模量为93.6 MPa,拉伸强度为10.5 MPa,断裂应变为142%。这表明由于I···N 卤素键的形成,增加了链的刚性。相反,PD2-5薄膜在室温下较软,抗拉强度较低,而断裂应变保持在相当高的水平,在91-149%之间,这是由于I···N 卤素键没有形成。PD8具有所研究体系中最高的弹性模量(863 MPa)和抗拉强度(26 MPa)。然而,其断裂应变也是最低的,只有2.4%。

卤素键形状记忆聚合物生物医药应用研究


PD的高温(40°C)下可以实现其他形状的转变。重新加热样品后,变形恢复到原始形状。形状记忆行为可能涉及以下机制:在高温下,卤素键合的超分子网络是移动的,处于高熵状态,并且条带变得可变形。在冷却过程中,卤素键被重新建立,并允许在临时配置处固定形状。带材的新加热保持流动性并为分子运动提供自由,释放存储的应变能,使结构恢复到其原始状态。通过评估其形状恢复能力,PD在35°C下的形状恢复时间为小于1分钟。


裸露的手掌(约35°C)足以实现形状的改变:通过手指进行初始变形,在室温下暂时固定,并通过将结构重新放置在手掌上来恢复形状。红外热像仪图像揭示了形状恢复过程中的温度演变。裸露的手掌释放的热量虽然温和,但足以在薄膜40秒后恢复聚合物结构,O形圈在78秒内回复,S形117秒后回复。


过模塑辅助聚合制备了卷状PD长丝。在40°C下进行形状编程后,将线圈拉直至线性几何形状,并装入装有20°C水的注射针(内径1.4mm)中。通过将线性PD丝注入装有37°C蒸馏水管中(模拟人体血管),PD就可以在管内线圈形状。值得注意的是,由于卤素键的疏水性,水性环境不会对形状记忆效应造成任何影响。

小结:这篇文章设计了一种基于可逆卤素键交联的超分子形状记忆聚合物。实验证明,I···N卤键交联是聚合物具有形状记忆行为关键。可逆形状记忆效应的最佳双功能卤键供体是1,4-二碘四氟苯,相应的聚合物网络表现出优异的机械和热性能,使其在体温下可实现稳定的形变和恢复。在人体温度下暴露于人手、水和生理介质时的卤素键驱动的形状记忆效应不受影响。这一设计为设计卤素键合刺激响应、形状变化的材料开辟了新的途径。

来源:高分子科学前沿