国际医疗器械设计与制造技术展览会

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2023年6月1-3日 | 苏州国际博览中心B1-E1号馆

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国内外聚砜的研究现状及其应用,医疗器械制造展介绍其在医疗器械应用

2023-01-13

聚砜树脂是上世纪六十年代出现的新型特种工程塑料,属于非结晶性高分子化合物。其主链中含有苯环,且-SO2-基团的硫原子处于最高的氧化状态,因而抗氧化性能、机械性能和热稳定性较好,砜类聚合物中有聚砜、聚醚砜、聚苯砜(PPSU)等多种,医疗器械制造展Medtec China 2023了解到聚砜还具有无毒、可自熄、耐腐蚀等优点,在航天航空、汽车、餐具、医疗设备等多领域均有所应用。
■ 聚砜种类
目前已商品化且较为成熟的聚砜树脂有三类:双酚A型聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)和聚醚砜(PES)。三类聚砜结构式如图1所示。
1.双酚A型聚砜(PSU)
双酚A型聚砜可由双酚A和4,4’-二氯二苯砜通过成盐、缩聚进行合成,碱的选用和工序的不同使合成方法分为一步法和两步法。工业上常用的是两步法,但一步法的潜力更大。
双酚A中的亚异丙基减少了分子间的作用力,使得聚合物具有良好的熔融加工性,处于侧链的甲基可降低材料的吸水性。三种聚砜中双酚A型聚砜的绝缘性能最佳,但热学性能不及另外两种,其玻璃化转变温度Tg为187℃左右,热变形温度为174℃左右。
2.聚亚苯基砜(PPSU)
聚亚苯基砜可由与双酚A型聚砜相似的合成工艺制备,所用的砜类单体为4,4’-联苯二酚。聚亚苯基砜的分子链中含有大量的联苯基,故而热学性能比双酚A型聚砜更好,Tg为220℃左右,可在180℃的环境下长期使用。但是由于分子链的刚性过大使韧性较低且聚亚苯基砜树脂熔融后的黏度大,熔融加工受到影响。

医用金属以及医用橡塑材料的头部企业们悉数参加医疗器械制造展Medtec China 2023:韦恩堡、庄信万丰贵金属、田中贵金属(上海)、ELGILOY特种金属、三铃制线、江阴佩尔、麦迪斯、美国奥博锐、古河科技、沈阳中核舰航、路博润、NuSil、迈图、科思创、艾曼斯、塞拉尼斯、索尔维、龙海化工、江苏君华等。点击快速预登记。

3.聚醚砜(PES)
合成聚醚砜的方法较多,有熔融脱盐法、溶液脱盐法、脱氯化氢法等。
聚醚砜的刚性适中,兼具了双酚A型聚砜和聚亚苯基砜的优势,电学、力学、热学性能均优异,综合性能突出。其Tg温度最高,为225℃左右,同样可在180℃的环境下长期使用,且加工性能极好,可按照常规热塑加工技术进行加工,但聚醚砜也同样存在不耐丙酮、氯仿等极性溶剂的缺点。
■ 国内外聚砜生产企业
上世纪60年代,联合碳化物公司完成了聚砜的开发并实现了工业化生产,1965年产能达4500t/a。此后,聚砜产品的年产能和需求量呈现持续稳步增长的趋势,越来越多的企业投入到聚砜产品的研发之中。
从全球市场来看,目前聚砜树脂的主要产能集中在国外的几家大型企业,如德国巴斯夫、比利时苏威、日本住友、印度加尔迈化学、俄罗斯谢符钦克工厂等。其中苏威和巴斯夫的产能最高,分别达到了3.3万吨和2.5万吨,这两大品牌占据了中国聚砜市场八成以上的市场份额。
苏威公司的聚砜产品主要销往美国、欧洲和中国市场,其下的Udel双酚A型聚砜、Radel聚亚苯基砜和Veradel聚醚砜等牌号的聚砜产品在全球市场上具有很强的知名度和竞争力,并且一直致力于通过对美国和亚洲生产设施的大力投资和工艺优化等途径,提高聚砜树脂的产能。值得一提的是,该公司的聚砜产品在生物医疗的高端领域有着广泛的应用,如Radel聚亚苯基砜被BioStable公司选用于HAART300主动脉内瓣环成形术器械包关键组件材料。
德国巴斯夫公司于80年代开始垄断欧洲聚砜的生产与销售,产品主要销售到欧洲、美国、东南亚、日本和中国。为了适应亚太地区对于聚砜树脂需求的增长,巴斯夫在韩国丽水新建了一家聚砜工厂,年产能为6000t,这加大了巴斯夫聚砜树脂在亚太地区的市场占有率和竞争力。
在1965年聚砜树脂受到重视并实现工业化生产后,我国上海、天津等地即于1967年进行研制,1970年可生产聚砜的单位有上海天山塑料厂、大连第一塑料厂等。
吉林大学吴忠文教授领导的研究中心从70年代即开始了聚砜的相关研究,其入股组建的吉大高新在2001年建成了300t/a的聚醚砜生产线。
目前,我国生产聚砜的主要企业有大连聚砜塑料有限公司,其舵牌聚砜年生产能力为200t; 威海帕斯砜新材料有限公司,于2015年组装完成一条年产量300t聚砜的生产线,该年年底共生产30t聚砜并全部售完; 长春吉大特塑工程研究有限公司,拥有500t聚醚砜和500t聚亚苯基砜树脂生产及改性料的生产能力; 此外还有山东津兰特种聚合物有限公司、天津砚津科技有限公司等。
总的来说,我国聚砜研究几十年来尽管已积累了一些经验,但国内企业的产量和商品质量与外企还有较大的差距,我国聚砜仍主要依靠进口。如果想要采购更多医用材料或与医用材料展商见面,来医疗器械制造展Medtec China 2023,医用材料作为强势展区,多年来持续吸引行业内优质企业,他们将在现场展示最新&最优的产品解决方案。
■ 聚砜的应用
1.聚砜分离膜
 
聚砜是一种可耐高温、抗蠕变性好及具备优异机械强度的工程塑料,通过在聚砜上结合不同的官能团或掺杂特定粒子,可将其制备成各种综合性能优异的分离膜,应用于多种领域,如燃料电池、海水淡化、有机物及无机物纯化等。
1.1聚砜质子交换膜
质子交换膜燃料电池可不通过燃烧方式而高效地将化学能转化为电能,是21世纪绿色环保能源,它的主要组成为阳极、阴极和质子交换膜。氢气在催化剂作用下阳极产生质子和电子,氢离子需通过水合质子形式从质子交换膜的离子通道到达阴极,从而与电子、氧气进行还原反应。
因此,质子交换膜需能在一定温度下长期使用,以及具有较高的离子活性、高质子电导率、较佳的水合能力、足够的分子量等特性,而聚砜通过磺化、共混等改性后制得的薄膜能较好地满足上述要求。
1.2聚砜离子交换膜
 
工业化的离子交换膜按不同的活性基团可分为阳离子、阴离子交换膜。阳离子交换膜可令阳离子通过而阻止阴离子的通过,阴离子交换膜则相反。
离子交换膜在工业中有巨大的发展潜力,可用于海水浓缩制食盐、海水淡化制饮用水、处理工业废水等。聚砜离子交换膜是离子交换膜的重要品种之一,具有优异的耐热性和离子交换容量。聚砜离子交换膜容易出现高吸水率和高溶胀度的问题,需加以注意或通过一定的改性方法加以解决。
1.3聚砜抗菌膜
显然,聚砜分离膜在多领域得到了广泛应用,是国内外分离膜的研究热点。但使用过程中容易有细菌附着其上,细菌的大量繁殖将导致膜污染问题,影响到薄膜的分离性能。膜污染是阻碍分离膜发展的一大问题,制备具有抗菌性能的聚砜膜已成为重要的研究方向。
国内外学者通过将具备杀菌能力的物质引入到聚砜膜中,制备聚砜抗菌膜,这有利于延长薄膜使用寿命,也有望将该类薄膜用于受细菌污染水源的治理上。研究证明其他杀菌组分如氧化石墨烯、碳纳米管、抗微生物聚合物、季胺化合物等也能用于制备抗菌聚砜膜,尤其是季胺化合物抑菌效果好,对皮肤刺激性低且无毒低成本,具有巨大的应用潜力。
聚砜分离膜不仅包括质子、离子交换膜、抗菌膜,还有其他种类,如可以分离CO2的气体分离膜,用于截留水份的聚芳醚砜多孔膜等。总之,聚砜分离膜种类多样,功能各异,随着改性的研究进展,在未来的应用范围将会更加宽广。
2.聚砜纤维
当下,水污染和大气污染是全球面对的严峻问题,常规用于吸附处理的纤维材料存在机械强度低或不耐高温、不耐腐蚀等一种或多种不足,而聚砜纤维的机械强度高,耐腐蚀性强,可耐高温,因此可用于腐蚀性或细菌性污水的处理,高温尾气的净化等,是环境净化和资源回收的黄金材料,国内外学者对聚砜纤维均有所研究。
3.聚砜复合材料
聚砜树脂是热塑性塑料,与热固性聚合物相比,具有固化时间短、耐化学品性高、可回收性好、量产能力强等优点,因此,作为复合材料的基体受到了广泛关注。聚砜树脂通过与其他材料复合可进一步提高产品的综合性能和加工性能,以满足使用要求。
作为特种塑料的重要品种之一,聚砜树脂可制成薄膜、纤维、复合材料等,已在众多领域包括高端领域得到了广泛应用。但聚砜对于我国大部分的公司而言仍处于中试阶段,产量不足,质量仍待提高,还需要国家和企业的共同努力,才能尽快赶上国外先进水平。
文章来源:艾邦高分子